聚偏氯乙烯(PVDC),由于其单体中的二个氯原子的对称性及极强的极性,使其均聚物具有高的结晶度,使气体在其中的溶解度低,扩散慢,从而对氧、水及水蒸汽的阻隔性好。此外,由于含氯量高,它还具有阻燃性、耐腐蚀性及抗生物降解性好的优点,因此,PVDC膜现被广泛用作包装材料和防护面料。但是偏氯乙烯分子中二个对称氯原子对热极不稳定,只能在100℃下使用,加热到125℃时就放出HCl,形成共轭双键,使聚合物变成黄色或棕色,最后变成黑色。

    为了提高PVDC的热稳定性、改善加工性和使用性能,通常在加工前直接向PVDC中加入多种助剂。用于成膜的常用助剂有增塑剂、稳定剂等。

    1增塑剂

    PVDC成膜时常用的增塑剂有癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)。其主要作用是减少分子间力,以便于塑化。在选用时主要是要求其与树脂相容性好及符合食品卫生的需要。不同的增塑剂有着不同的特性,因此在实际使用时常用两种不同增塑剂并用,以互相取长补短,满足加工性能和产品性能的要求,其加入量一般为5～7phr,增塑剂加入量如偏低,会产生反增塑效应,使它呈刚性;加入量偏多,则使制品的阻隔性和机械性大为降低。

    2稳定剂

    PVDC在成膜时通常加入一些具有热稳定作用的环氧化合物,如环氧大豆油(ESO)、环氧亚麻油(ESL)等。作为热稳定剂,这些环氧化合物分子中的环氧结构能与HCl作用,阻止或延缓受热分解,并有明显的增塑作用。

    环氧化合物的加入量一般为0.5～2.5phr,用量过多,容易迁移到薄膜表面,造成薄膜发粘,影响成膜性。也可以用甲基丙烯酸缩水甘油酯作热稳定剂。

    3润滑剂

    润滑剂的作用是成膜时减少PVDC树脂与挤出机料筒、螺杆之间因机械剪切力产生的相互摩擦,减少螺杆与模头中停滞的PVDC物料,有效地防止热分解,有利于薄膜成膜率的提高,同时还使薄膜表面有光泽度。常用的润滑剂有硬脂酸的金属盐、硬脂酸甘油脂类、硬脂酸酰胺等,一般的加入量为011～1phr,润滑剂用量过多会影响薄膜的自粘性。

    4无机填充剂

    PVDC成膜时通常还须少量加入无机填充剂,常用的有碳酸钙、滑石粉、氧化镁、高岭土、氢氧化钙、二氧化钛等。填充剂的加入除了可以调节不同的阻隔性能之外,还可以改善加工性能和薄膜的机械性能。如改善薄膜的印刷性和表面的光滑性时,添加量一般为0101～3phr,以不损失薄膜透明度为准。此外,二氧化钛的加入,可以防止因树脂热分解导致薄膜产生气泡、白点,同时也不影响薄膜的阻隔性。氧化镁的加入,还可在较高温度下成膜,可使分子量分布较宽的PVDC树脂有较大的挤出速率。另外,滑石粉的加入则可以起到成核剂的作用,加快结晶速度。

    5高分子聚合物改性剂

    虽然PVDC具有优异的阻隔性能,但在树脂的加工性能、热稳定性和薄膜强度等方面还存在缺陷,为了更好地提高某个性能或适应某些专门的用途,除添加常用的、分子量小的助剂之外,还常根据需要添加高分子聚合物进行共混来改善其性能。

    511提高热稳定性和加工性能

    PVDC由于本身的热稳定性差,容易分解,使加工性能变差。为了提高加工性能就必须提高热稳定性。为此而需加入的改性剂有:乙烯烷烃类共聚物的弹性体或橡胶体,加入量为2%～20%;醋酸乙烯含量5%～18%,熔融流量为011～110dg/min的EVA共聚物,加入量5%～40%。用于提高树脂加工性的改性剂有:苯乙烯的共聚物、偏氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物;此外,也可以将不同分子量的偏氯乙烯与氯乙烯共聚树脂等共混[16],如采用偏氯乙烯聚合物100phr、苯乙烯含量>20%的软化温度为50～180℃的聚合物0101～5phr、增塑剂或稳定剂0.1～3phr的配方,能得到阻隔性高、加工性能好的组成物。而一种分子量为50000～300000的PVDC树脂和另一种分子量≥5000的PVDC树脂共混,可得到加工性能优异的共聚物。

    512提高薄膜强度

    用于提高薄膜强度的共混改性剂有苯乙烯的共聚物,如苯乙烯-异丁烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯等;丁二烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯、聚酰胺、接枝的丙烯酸酯等共聚物或这些弹性体等。如聚酰胺的加入可提高低温下的抗冲击强度并且有较高的阻隔性能。

    513提高薄膜的柔软性

    PVDC薄膜本身柔软性差,添加普通的增塑剂虽然能得以改善,但由于成膜过程中增塑剂的迁移,不宜采用高频热封等特殊热封。若采用10%～15%的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物,则可使薄膜具有柔软性、耐寒性、热封性及阻隔性,并改善了加工性能。

    513提高薄膜的透明性

    采用氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物,其含氯量为1%～50%,用量为1%～40%;或用氯化乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物1%～40%与PVDC共混;或用二种不同分子量的PVDC共混可制得具有透明度高的薄膜。

    514提高薄膜的自粘性和粘结性

    提高PVDC薄膜的自粘性和粘结性,加入液体的增塑剂(如柠檬酸酯)虽可以提高自粘性和粘结性,还可同时当增塑剂使用。但液体的增塑剂在PVDC中的溶解度有限,常要迁移到薄膜表面,甚至转移到器皿上。用这种方法虽然有时能增加薄膜的自粘性和粘结性,但还存在膜与膜之间粘连的问题。如采用乙烯含量为50%～65%、分子量1000～4000的乙烯-醋酸乙烯共聚物,添加量为011%～70%,并可以与增塑剂一起并用。

责任编辑：乔彤